2,7-dihydroxy-9-fluorenón

Technológia pozadia

2, 7-dihydroxy-9-fluorenón je dôležitý organický syntetický materiál, ktorý možno použiť na prípravu fluorescenčných silikónových polymérnych materiálov. Môže sa tiež použiť na prípravu fluorenylpolyétersulfónketónovej termoplastickej živice. Okrem toho sa môže použiť ako kľúčový medziprodukt na syntézu vírusového interferónu (dietylamino-9-fluorenónu) a 2-hydroxylaminoacetyl-9-fluorenónu ako antispazmodika. Preto má syntéza 2,7-dihydroxy-9-fluorenónu dôležitú výskumnú hodnotu.

Syntézu 2,7-dihydroxy-9-fluorenónu prvýkrát opísal Krishna v roku 1967 (Journal of Medicinal Chemistry, 1967, 10:99-101). Použitím fluorénu ako suroviny sa získal 2,7-dihydroxy-9-fluorenón sulfonáciou, oxidáciou, alkalickým tavením a reakciou v uzavretej slučke. Táto metóda je jednoduchá na získanie surovín a nízka cena. V procese prípravy sa však ako oxidant volí manganistan draselný, vzniká veľké množstvo tuhého odpadu oxidu manganičitého, s ktorým sa ťažko manipuluje a posledné dva kroky reakcie sú vysokoteplotná tuhá reakcia, tzv. prevádzkový režim a proces prenosu hmoty v reakčnom procese sú ťažké a výroba reakčného zariadenia je vysoká a je ťažké kontrolovať stupeň reakcie.

V roku 1973 Horner a spol. (Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1973,6(5):910-935.) oznámil, že metyl 2-bróm5-metoxybenzoát a p-jódanizol sa použili ako suroviny pri katalýze medi prášok. kyselina 4-dimetyléter bifenyl-2- mravčia a kyselina 4,4'-dimetyléter dibenzoová. 2, 7-dihydroxy-9-fluorenón sa získal konverziou metoxyskupiny na hydroxylovú skupinu kyselinou bromovodíkovou v uzavretej slučke pôsobením polyfosfátu. Stav tejto metódy je mierny, ale cena suroviny je vysoká a prvý krok má svoj vlastný spojovací produkt a výťažok je nízky.

V roku 2008 Jeffrey a spol. (Journal of Materials Chemistry, 2008, 18(28):3361-3365.) uvádza, že ako východiskový materiál sa použil fluorén a ako acylačné činidlo anhydrid kyseliny octovej a acylácia Fu-g sa uskutočnila za katalýzy bezvodého A1C1. Produkt sa potom podrobil Baeyer-Villigerovmu oxidačnému prešmyku pomocou m-CPBA a kyseliny trifluóroctovej v chloroformovom rozpúšťadle. Produkt sa oxidoval dvojchrómanom sodným a nakoniec sa hydrolyzoval na 2,7-dihydroxy-9-fluorenón. Náklady na túto metódu sú vysoké, pri výrobe peroxidu je potrebné venovať pozornosť bezpečnosti a následná úprava bichrómanom sodným je náročná.

V súčasnosti má výrobný proces 2,{1}}dihydroxy-9-fluorenónu nasledujúce problémy: 1) Vzhľadom na nedostatky vo vysokej cene, nebezpečnej prevádzke, zložitosti a veľké množstvo rozpúšťadla je ťažké získať uspokojivé výsledky v priemyselnej príprave; 2) Táto cesta má vysoké náklady na suroviny, nízky výťažok a náročné čistenie produktu; 3) Posledné dva kroky reakcie sú vysokoteplotná tuhá reakcia, prevádzkový režim a proces prenosu hmoty v reakčnom procese sú ťažké a výroba vyžaduje vysoké reakčné vybavenie a je ťažké kontrolovať stupeň reakcie.

Spôsob prípravy

1. Pridajte 50 g fluorénu, 79 g kyseliny benzoovej, 124 g oxidu strieborného, ​​2 g octanu paládnatého a 350 g toluénu do reakčnej nádoby vybavenej teplomerom, miešadlom a separátorom vody, regulujte reakčnú teplotu na 115 stupňov, frakcionujte vodu vytvorenú reakciou. po reakcii ju ochlaďte na 70 stupňov po 10-15 hodinách reakcie, prefiltrujte ju, kým je horúca, znížte tlak a koncentrujte organickú vrstvu, kým sa nevyzráža veľké množstvo pevných látok. Pridajte 100 g metanolu, zahrejte na 50 stupňov, miešajte 1 hodinu, ochlaďte na 10 stupňov, extrahujte a prefiltrujte, aby ste získali 9h-fluorén-2, 7-diacyldibenzoát metylester, sušte 105,3 g pri 70 stupňoch, výťažok 85,4 %.

2. Pridajte 100 g9h-fluorénu-2, 7-diacyldibenzoátmetylester, 8,2 g octanu meďnatého a 650 g dichlóretánu do reaktora vybaveného teplomerom, miešadlom a kvapkacím zariadením s konštantným tlakom. Pomaly zahrejte na 50 stupňov a pomaly pridajte 118,6 g 70% terc-butylperoxidu. Po odkvapkaní udržujte v teple 10 h. Na konci reakcie sa teplota znížila na 10 stupňov a získal sa vlhký produkt 9-oxy-9h-fluorén-2, 7-diacyldibenzoát metylester extrakciou a filtráciou. Vlhký produkt sa premýval 20 g disiričitanu sodného a 115 g vody počas 1 hodiny a konečný produkt 9-oxy-9h-fluorén-2, 7-diacyldibenzoát sa extrahoval a vysušil za získania 96,8 g s výťažkom 94,0 %.

3. Pridajte 700 g vody, 60 g uhličitanu sodného a 100 g 9-oxy-9h-fluoren-2, 7-diacyldibenzoátu do reakčnej nádoby pod ochranou dusíka. Zahrejte na 90 stupňov pod atmosférou dusíka a podržte 7 hodín. Na konci reakcie sa teplota znížila na 5 stupňov a do reakčného roztoku sa pomaly pridalo 47 g koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Po prikvapkaní sa kvapalina udržiavala 1 hodinu teplá pri 5 stupňoch a potom sa prečerpala a prefiltrovala, čím sa získalo 52 g vlhkého produktu 2, 7-dihydroxy-9-fluorenónu. Vlhký produkt sa potom premýval 52 g metanolu pri 15-20 stupňoch počas 1 hodiny, ochladil na 5 stupňov, prefiltroval a vysušil, čím sa získalo 47,1 g 2,7-dihydroxy-9-fluorenónu. HPLC čistota bola 99,8 % a výťažok 94,2 %.